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1. 서 론

철기는 청동과 함께 출토 금속유물의 큰 비중을 차지한다. 철은 고대부터 현재까지 주요 공업재료로 널리 사용되고 있으며 철제유물은 지역과 시기에 따라 형태, 문양, 제작과정 등이 달라 제작 당시의 사회상을 이해하는데 필요하다. 특히 제작 기술에 따라 단조유물과 주조유물로 구분된다. 주조철기는 제작 당시 생긴 내부결함에 흑색의 조직들이 생성되며 부식물이 층의 형태로 떨어져 나가거나 블록형태로 파손되어 심각한 경우 분말이 된다(Moon et al., 1997; Lee and Cho, 2015). 반면 단조철기는 접고 두드려 제작되므로 슬래그를 함유하는 층 사이로 부식반응이 진행되어 박락되는 부식형태를 가진다. 이러한 철제유물은 자연적으로 부식이 진행되어 표면이 부식생성물로 뒤덮이며 보존처리 후에도 내부에서 부식 및 균열로 인한 손상 및 파손이 관찰되며 제작기법에 따라 부식형태가 다르므로 부식 메커니즘 규명을 위해서는 부식층의 내부구조 연구가 중요하다(Ståhl et al., 2003; Simon et al., 2019).

부식층의 내부구조는 DPL로 설명 가능하며 DPL의 분석은 중성자 단층촬영, 잔류응력측정법과 같은 중성자를 이용한 분석법으로 가능하다. 철제유물의 금속층은 흔히 수산화철과 산화철로 구성된 DPL(Dense Product Layers)로 덮여져 있으며 이는 외부층보다 비교적 조밀하게 나타난다(Neff et al., 2005). DPL은 Goethite 기질 속에 Magnetite 혹은 Maghemite가 부분적으로 나타나는 유형과 Goethite 기질 속에 Magnetite 혹은 Maghemite 그리고 탄산염인 Siderite가 관찰되는 형태로 구분된다(Réguer et al., 2007).

본 연구에서는 철제유물의 부식시스템을 비파괴적 분석 가능성을 알아보기 위해 실시하였다. 조선시대 유적지 출토 철제유물에 대해 비파괴 및 파괴분석을 통해 부식두께 및 부식양상과 같은 부식시스템 연구를 진행하고 중성자 분석과 같은 비파괴 분석법의 철제유물 부식시스템 연구에 대한 활용 여부를 확인하고자 하였다.

2. 예비 실험

부식두께 측정에 대한 잔류응력측정법의 적용성을 확인하고자 철정 1점을 대상으로 부식두께 추정 연구를 진행하였다(Figure 1). 해당 연구는 중성자 단층촬영, 금속현미경을 이용한 내부단면과 잔류응력측정법을 통하여 획득한 위치별 Fe BCC 구조 파형의 강도를 이용하였다.

Figure 1.

Subject of Study.

잔류응력측정법을 이용한 부식두께는 표면부터 Fe BCC 구조의 파형이 측정되는 위치까지의 거리이다. 그러나 철정을 대상으로 한 잔류응력측정 결과 해당 부식두께는 우측이 2.60 mm, 좌측이 4.10 mm이며 중성자 단층촬영을 통한 부식두께는 각각 3.85 mm, 5.75 mm, 금속현미경을 통해 확인한 부식두께는 4.00 mm, 5.84 mm이다(Figure 2, 3). 따라서 잔류응력측정법의 이론상 부식두께와 중성자 단층촬영, 금속현미경을 통해 확인한 부식두께에서 큰 오차가 확인되었다. 따라서 상대적으로 명확한 금속현미경 단면을 통해 확인한 부식두께인 4.00 mm를 기준으로 Fe BCC 구조의 파형 강도가 86%가 되는 위치의 두께가 부식두께와 유사하다고 판단하였으며 이를 중성자 단층촬영을 통한 부식두께와 비교한 결과, 오차가 3%이다. 해당 결과를 바탕으로 잔류응력측정법을 이용하여 철정의 좌측 부식두께를 확인한 결과 5.70 mm로 금속현미경과의 오차는 약 2%, 중성자 단층촬영과의 오차는 약 1%이다. 따라서 철제유물의 부식두께는 잔류응력측정법의 Fe BCC 구조 파형 강도 86%가 되는 위치까지로 추정할 수 있다고 판단된다.

Figure 2.

Corrosion layer thickness of Iron pin. (A) NT, (B) Microscope.

Figure 3.

Integrated Intensity of Fe BCC structure.

3. 연구대상 및 방법

조선시대 유적지에서 출토된 단조로 제작된 철정 1점과 주조 유물인 철부편 1점을 연구대상으로 선정하였다(Figure 4). 연구대상은 X선 투과촬영(X-ray Radiography, Softex M-150, Softex, JPN), 중성자 투과촬영(Neutron Radiography, Neutron Radiography Facility, HANARO, KOR), 전산화 단층촬영(Computed Tomography, TVXIMT300CT-C1, ㈜테크밸리, KOR), 중성자 단층촬영(Neutron Tomography, Neutron Radiography Facility, HANARO, KOR)을 활용하여 유물의 형태, 표면 형상, 내부단면을 확인하였다.

Figure 4.

Subject of Study. (A) Iron Bar, (B) Iron Pot.

전산화 단층촬영, 중성자 단층촬영 및 중성자 잔류응력측정법(Residual Stress Measurement, Residual Stress Instrument, HANARO, KOR)을 통해 부식두께를 분석하고 라만 마이크로 분광분석(LabRAM Soleil, Horiba Jobin Yvon, FRA)을 이용하여 부식생성물을 동정하고 부식특성을 확인하였다(Table 1).

Table 1.

Analytical method of Subjects

잔류응력측정장치는 빔 파장은 1.46Å이며 크기는 2 × 2 × 2 mm³이므로 빔파장의 대각선 길이는 약 2.80 mm이다. Fe BCC 구조의 파형은 소량의 Fe만 있어도 측정되므로 이론적인 잔류응력측정법을 통한 부식두께는 표면부터 Fe BCC 구조 파형의 최초 측정 지점까지이다. 따라서 빔의 중간지점을 기준으로 계산하므로 표면부터 파형 최초 측정 지점까지의 거리에 1.40 mm를 더하여 추정한다. 그러나 예비실험을 통해 부식두께가 Fe BCC 구조의 파형이 최초로 발생하는 지점이 아닌 최대의 86%가 되는 지점이 부식두께로 확인되었다.

X선과 중성자를 이용한 비파괴 분석 완료 후 전산화 및 중성자 투과촬영, 중성자 잔류응력측정 분석 위치를 확인하고 가능한 동일 부위를 절단하여 Eposy resin으로 마운팅한 후 연마지를 이용하여 220∼4000 mesh를 조밀 순서에 따라 연마한 후 연마포(MD-Mol, Struers)와 연마제(DP-Spray P 3 μm, 1 μm, 0.25 μm, Struers)를 이용하여 미세연마를 실시하였다. 연마가 완료된 시료를 라만 마이크로 분광분석을 통해 부식생성물을 동정하였다.

4. 연구결과

4.1. 철정

철정의 경우 X선과 중성자 투과촬영을 통해 유물의 형태를 확인할 수 있었다(Figure 5). X선 투과촬영(Figure 6A)에서 금속층과 부식층의 계면이 더 선명하며 중성자 투과촬영(Figure 6B)에서 철정의 형태가 더 정교하게 확인되었다. 전산화 단층촬영(Figure 6C)과 중성자 단층촬 영(Figure 6D)에서는 철정의 형태, 표면 형상, 내부단면을 관찰할 수 있었다. 특히 내부단면에서 금속층과 부식층의 계면과 평행한 균열이 확인되며 철정의 형태, 표면 형상은 중성자 단층촬영에서 더 정교하게 관찰된다.

Figure 5.

Surface shape of No.1 Iron Bar. (A) XR, (B) NR, (C) CT, (D) NT.

Figure 6.

No.1 Iron Bar. (A) XR, (B) NR, (C) CT, (D) NT.

전산화 단층촬영, 중성자 단층촬영을 통해 확인한 부식두께는 각각 3.70 mm, 3.60 mm이다(Figure 7). 잔류응력 측정법에서 Fe BCC 구조 파형은 약 1.40 mm에서 발생하나 최대의 86% 파형이 측정되는 지점은 3.80 mm이므로 추정 부식두께는 3.80 mm이다(Figure 8). 또한, 금속현미경을 통해 확인한 부식두께는 3.74 mm이다.

Figure 7.

Internal Cross-section of No.1 Iron Bar. (A) CT, (B) NT.

Figure 8.

Integrated Intensity of Fe BCC Structure of No.1 Iron Bar.

라만 마이크로 분광분석 결과 1_1지점에서 350, 520, 678 cm^-1의 Raman Shift가 검출되었으며 이는 Magnetite의 Raman Shift와 거의 일치하며 피크의 형태도 유사하므로 Magnetite로 추정된다. 1_2지점에서는 220, 290, 395, 668, 1303 cm^-1, 1_3지점에서 230, 293, 390, 551, 680, 1302 cm^-1 의 Raman Shift가 검출되어 Goethite로 확인된다. 1_4지점 350,500, 712 cm^-1의 Raman Shift가 확인되어 Maghemite로 추정되며 1_5지점 252, 290, 392, 686, 1313 cm^-1의 Raman Shift가 검출되어 Lepidocrocite, Goethite, Magnetite가 함께 공존하는 것으로 확인된다(Figure 9, 10).

Figure 9.

Analysis points of Raman Micro-spectroscopy of No.1 Iron Bar.

Figure 10.

Raman spectrum of No.1 Iron Bar.

4.2. 철부편

4.2.1. 철부편

철부편의 방사선 분석 결과, X선과 중성자 투과촬영에서는 유물의 형태를 확인 가능하였다. X선 투과촬영(Figure 11A)에서 주물공, 균열과 같은 결함이 잘 관찰되었으나 중성자 투과촬영(Figure 11B)에서 철부의 형태가 더 정교하였다. 전산화 단층촬영(Figure 11C)과 중성자 단층촬영(Figure 11D)에서는 철정의 형태, 표면 형상, 내부 단면을 관찰할 수 있었다. 주물공과 같은 결함은 전산화 단층촬영에서 더 선명하게 드러나나, 철부의 형태와 표면 형상은 중성자 단층촬영에서 더 정교하게 나타났다.

Figure 11.

Surface shape of No. 2 Iron Pot. (A) XR, (B) NR, (C) CT, (D) NT.

전산화 단층촬영, 중성자 단층촬영을 통해 확인한 부식두께는 각각 4.07 mm, 4.27 mm이다(Figure 12). 잔류응력측정법에서 Fe BCC 구조 파형은 약 3.00 mm에서 발생하고 최대의 86% 파형이 측정되는 지점은 4.40 mm이므로 추정 부식두께는 4.40 mm이다(Figure 13). 또한, 금속 현미경을 통해 확인한 부식두께는 4.57 mm이다.

Figure 12.

Internal Cross-section of No. 2 Iron Pot. (A) CT, (B) NT.

Figure 13.

Integrated Intensity of Fe BCC Structure of No. 2 Iron Pot.

라만 마이크로 분광분석 결과 2_1지점에서 293, 392, 553, 686 cm^-1, 2_2지점에서는 299, 386, 686 cm^-1의 Raman Shift가 검출되었으며 이는 Goethite의 Raman Shift와 거의 일치하며 피크의 형태도 유사하므로 Goethite로 추정된다. 2_3지점에서 349, 510, 670 cm^-1의 Raman Shift가 검출되어 Magnetite로 확인되었다(Figure 14, 15).

Figure 14.

Analysis points of Raman Micro-spectroscopy of No. 2 Iron Pot.

Figure 15.

Raman spectrum of No. 2 Iron Pot.

5. 고찰 및 결론

조선시대 출토 철제유물 중 철정 1점과 철부편 1점에 대해 중성자 분석법의 적용성을 확인하고 부식양상을 특정하여 매장환경을 추정하고자 하였다. 철정과 철부를 대상으로 X선 투과촬영, 중성자 투과촬영, 전산화 단층촬영, 중성자 단층촬영을 통해 2차원 및 3차원 이미지를 분석하였으며 분석 결과는 다음과 같다.

철정의 투과촬영 결과 유물의 형태뿐만 아니라 금속층과 부식층의 구분이 가능하고 균열과 같은 결함은 관찰되지 않았으며, 단층촬영 결과 유물의 형태, 표면 형상, 내부 단면을 확인 가능하다. 특히 내부단면에서는 금속층과 부식층을 구분 가능하다. 또한 금속층과 부식층의 계면과 평행한 균열 관찰을 통해 단조 추정이 가능하므로 전산화 단층촬영과 중성자 단층촬영을 통해 단조유물의 구분이 가능하다고 판단된다. 유물의 표면 형상은 중성자 단층촬영에서 더 정교하게 나타나나 부식층의 레이어는 전산화 단층촬영에서 더 용이하게 구분할 수 있다.

철부편의 투과촬영 결과 유물의 형태, 금속층과 부식층의 구분이 가능하며 주물공과 같은 내부 결함의 확인이 가능하다. 단층촬영 결과 유물의 형태, 표면 형상, 내부단면 확인이 가능하며 내부단면에서는 금속층과 부식층의 구분이 가능하다. 유물의 표면 형상은 중성자 단층촬영에서 더 정교하게 나타나나, 전산화 단층촬영에서 금속층과 부식층 계면과 주물공과 같은 내부 결함을 더 선명하게 관찰 가능하다.

X선 투과촬영은 주물공, 균열과 같은 결함이 더 선명하게 보이는 반면, 중성자 투과촬영은 유물의 형태가 더 선명하게 관찰되었다. 전산화 단층촬영에서 주물공과 같은 결함, 금속층과 부식층 계면, 계면과 평행한 균열 등이 더 선명하게 나타나는 반면 중성자 단층촬영은 연구대상의 형태, 표면 형상을 더 정교하게 확인되었다.

따라서 2차원 이미지에서 결함을 확인하기 위해서는 X선 투과촬영, 유물의 형태를 더 정교하게 관찰하기 위해서는 중성자 투과촬영이 분석에 적합하다.

3차원 이미지를 통해 유물의 형태, 표면 형상을 자세하게 관찰하기 위해서는 중성자 단층촬영이 적합하고 내부 결함이나 금속층/부식층 계면, 계면과 평행한 균열 등을 더 선명하게 확인하기 위해서는 전산화 단층촬영이 적합한 것으로 확인되었다. 내부단면의 주물공은 전산화 단층촬영에서 더 정교하게 관찰되나, 중성자 단층촬영에서도 확인되므로 두 단층촬영 모두 주조유물 확인에 적합한 것으로 판단된다.

부식두께 측정 결과, 전산화 단층촬영, 중성자 단층촬영, 잔류응력측정법, 금속현미경을 통해 추정한 부식두께가 철정의 경우 3.70 mm, 3.60 mm, 3.80 mm, 3.74 mm이며(Table 2, Figure 16) 철부의 경우 4.07 mm, 4.27 mm, 4.40 mm, 4.57 mm이었다(Table 3, Figure 17). 모든 분석을 통해 추정한 부식두께는 잔류응력측정법을 이용한 부식두께와는 오차가 10% 미만이었다. 그 중 철부편의 전산화 단층촬영을 통해 추정한 부식두께를 제외한 분석법을 이용한 부식두께의 오차는 5% 미만이었다. 각 분석법에 따른 오차가 발생하는 것은 분석 위치 및 분석 각도의 차이에 의한 것이라고 추정된다. 이와 같이 분석 위치 혹은 분석 각도에 차이가 있다는 것을 고려하면 잔류응력측정법을 통해 추정한 부식두께는 중성자 단층촬영, 금속현미경을 이용하여 확인한 부식두께와의 오차가 줄어들 것으로 판단되므로 신뢰성이 있다고 추정된다. 따라서 추후 부식시스템 연구에 도움이 될 수 있을 것으로 보이나, 분석법을 적극 활용하기 위해서는 추가적으로 연구대상과 다른 유형의 부식메커니즘이 일어난 철기의 부식두께 분석이 필요할 것으로 판단된다.

Table 2.

Corrosion layer thickness of No. 1 Iron Bar

Figure 16.

Corrosion layer thickness of No. 1 Iron Bar. (A) CT, (B) NT, (C) Microscope.

Table 3.

Corrosion layer thickness of No. 1 Iron Pot

Figure 17.

Corrosion layer thickness of No. 2 Iron Pot. (A) CT, (B) NT, (C) Microscope.

라만 마이크로 분광분석 결과, 공통적으로 Goethite와 Magnetite 또는 Maghemite가 검출되며 철정에서 Lepidocrocite가 추가적으로 동정된다. 따라서 연구대상의 DPL 구조는 Neff et al.(2005)가 제시한 부식층의 형태 중 Goethite를 주요 상으로 하며 Magnetite나 Maghemite가 박혀있는 구조로 추정가능하다. 철정에서 Lepidocrocite가 검출되는 이유는 해당 부식생성물은 고온다습한 환경에서 Goethite, Fe²⁺의 농도가 높으면 Magnetite로 변하는 중간 부식생성물이기 때문으로 추정된다(Turgoose, 1985; Schwertmann and Taylor, 1989; Selwyn et al., 1999).

이러한 결과를 통해 연구대상의 부식 과정 및 매장환경을 추정가능하다. Neff et al.(2006)에 따르면 Goethite가 비전도성상이며 음극/양극반응이 금속과 DPL의 계면에서만 발생하며 다른 부식생성물이 생성된다. 따라서 탄산염 혹은 Cl-이온이 충분하지 않다는 가정 하에 매장환경은 pH6∼pH8.5 사이이며 물에 포화되어 있고 외부표면에 연결될 때 물로 포화되는 다공성이 높은 환경이다. 이러한 조건에서 부식 과정은 다음과 같다. 많은 양의 산소가 존재하는 부식 초기에 Goethite가 생성되고 산화물의 팽창부피로 인해 금속/DPL 계면과 평행한 균열이 형성된다. 이 균열이 토양과 연결되면 물에 포화되며 생성된 Fe²⁺이온과 전위가 낮아지며 Goethite와 Magnetite에 의해 생성되어 균열로 확산된 Fe²⁺이온에 의해 Magnetite가 된다.

X선과 중성자를 이용한 분석법을 활용하면 내부구조 및 내부단면 연구에 활용할 수 있으며 잔류응력측정법을 이용한 부식두께는 추후 부식 속도 추정 연구에 활용될 수 있을 것으로 보인다. 그러나 단층촬영에서 부식생성물에 따른 명암 차이는 관찰할 수 없으므로 비파괴분석을 통해 부식생성물을 구분할 수 없기 때문에 DPL의 구조 또한 추정하기 쉽지 않다. 따라서 중성자를 이용한 비파괴 분석만을 통하여 금속층과 부식층의 구분은 가능하나 부식층을 DPL층과 TM층과 같이 세부적으로 구분하거나 DPL 유형 분석을 통한 매장환경 및 부식과정 추정을 위해서는 추가적인 중성자 분석법 연구가 필요할 것으로 보인다(Figure 18).

Figure 18.

Structure of DPL.

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