1. 서 론
금속 소재로써의 청동은 청동기시대부터 현대까지 다양하게 사용되고 있다. 기원전 10세기는 청동기가 외부에서 유입되는 시기로, 요령식동검, 검파두식, 명도전 등이 나오며 청동기의 제작이 부분적으로만 이루어졌다. 기원전 4세기, 한반도 남쪽에서는 세형동검, 세문경 등이 유행하여 본격적으로 청동기가 주조되는 반면 북쪽에서는 철기가 들어와, 기원 전후가 되면 청동기의 유행은 완전히 소멸하게 된다(Lee, 2012). 이후 삼국시대의 고분에서 출토된 제기류와 장신구 등에서 청동이 확인되며 통일신라시대로 들어오면서 불교 공예품의 제작에 청동이 사용된다. 또한 이 시기부터 숟가락, 젓가락, 식기 등의 생활용구에 청동이 쓰이게 된다. 조선시대에는 유기 또는 놋쇠로 불리는 주석 청동을 이용하여 반상기, 제기류, 악기류 등을 제작하였다. 현대에는 Cu-Sn 2원계 합금에 P, Zn 등의 합금원소를 첨가하여 주조성, 마찰마모성질 등을 개선하여 기어, 나사, 베어링 등의 소재에 사용된다. 이처럼 청동은 제품의 성질에 맞는 합금 조성과 공정을 통해 생활용구부터 기계재료, 공예품 등에 다양하게 사용되었다.
특히 청동을 소재로 한 용기류는 삼국시대부터 등장한다. 신라왕경의 적석목곽분에서 출토된 청동용기는 Cu-Sn-Pb 3원계 소재를 이용하여 주조 기법으로 제작되었다(Park and Jeong, 2007). 통일신라시대에는 청동용기를 널리 사용하진 못했지만 고려와 조선으로 넘어오면서 청동용기의 사용이 증가하게 된다(Hur, 2019). 초기 청동용기 제작 기술은 합금 쇳물을 거푸집에 부어 원하는 모양을 만드는 주조 기법이었다. 이 때의 합금 소재는 Cu-Sn의 2원계 합금 또는 Cu-Sn-Pb의 3원계 합금이었으며 Sn의 함량도 일정하지 않았다. 생활용기로 사용하기 위해서는 강도와 경도가 높아야 하는데 이를 위해 Sn의 함량을 높이다 보니 취성이 강한 δ상이 생성되어 δ상 출현을 억제하기 위한 담금질 또한 추가되었다. 망치로 두드리는 단조 공정은 담금질 이후 발생되었을 것이다. 얇은 기벽의 용기를 제작하기 위한 열간 단조와 담금질로 마무리하는 방짜 기술은 통일신라시대에 시작되어 고려시대에 완성되었으며 현재에도 사용되고 있다. 시대가 명확한 출토 청동용기의 미세조직 관찰과 성분 분석을 통해 우리는 청동 제작기술의 발전 과정을 확인할 수 있다.
본 연구는 고려시대로 추정되는 경주 망덕사지 출토 청동용기 7점을 대상으로, 미세조직 관찰과 성분 분석을 통해 제작기술을 확인하고자 하였다. 분석을 통해 확인된 제작기술과 기존 연구자료와의 비교를 통해 방짜 기술의 발전과정을 검토해보고자 했으며 청동용기의 미세조직에서 보이는 현상과 기계적 특성과의 관계를 금속학적으로 고찰하고자 하였다.
2. 연구대상 및 방법
1969∼1970년 경주 망덕사지 발굴조사를 통해 북회랑지에서 청동유물 10점이 출토되었다(Figure 1). 전체적으로 고려시대 유물로 판단될 수 있지만 조사 당시 기록에는 정병 아래에서 백자편 1점이 출토되었다고 하는 것으로 보아 매납시기는 조선시대일 가능성이 크다. 다만 발견된 백자편에 대한 사진이나 도면이 전혀 남아있지 않은 상황에서 청동유물의 편년이나 매납시기를 단정하기는 어려우며 유구의 성격에 대해서도 퇴장유구, 진단구, 공양품 등의 다양한 해석이 존재한다(Gyeongju National Research Institute of Cultural Heritage, 2015). 출토된 청동 유물 10점 중 청동정병(MD01), 청동완 5점(MD02∼06), 청동발(MD07)의 금속학적 분석을 통해 제작기술을 확인하고자 했다.
청동용기류 7점에 대한 분석 시편은 접합이 불가한 부분에서 일부 채취했다. 채취한 시편을 세척한 후 에폭시 수지를 이용하여 마운팅했다. 이후 시편을 SiC 연마포(#1,200∼#4,000)로 연마했으며 다이아몬드 연마제와 광택천으로 경면 연마했다. 연마한 시편을 에칠알콜에 침적시켜 초음파세척기로 세척하여 건조했으며 이후 염화철 부식액(FeCl3 + HCl + H2O)으로 에칭했다. 미세조직은 광학현미경(OM; Optical Microscope, Carl Zeiss, Axiotech 100HD, DEU)과 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope, JSM-IT300LV, Jeol, JPN)의 후방산란전자(BSE) 모드로 관찰했다. 성분 및 원소 분석은 주사전자현미경에 부착된 에너지분광분석기(DS; Energy Dispersive Spectroscopy, X-MAX 7, Oxford, GBR)를 이용했다. 미소 경도는 비커스 경도기(Micro Vickers Hardness tester, MVK-HVL, Akashi, JPN)로 측정했으며 부식된 부분은 측정에서 제외했다. 15∼16번 측정하여 평균을 산출했으며 측정하중은 100 gf로 5초간 실시했다.
3. 연구결과
3.1. 주조로 제작된 청동용기
경주 망덕사지 출토 청동용기 7점 중 주조 기술로 제작된 것은 3점이다. 정병(MD01), 청동완(MD02), 청동발(MD07)의 미세조직은 Cu의 함량이 높은 α상 바탕조직과 α상과 δ상이 혼합되어 있는 공석조직으로 구성되어 있다(Figure 2). 성분 분석 결과, 정병과 발은 Cu-Sn-Pb의 3원계 합금 소재를 이용해 제작했으며 완은 Cu-Sn의 2원계임을 알 수 있다(Table 1). 미세조직 상에서도 정병과 발에서는 크기와 형태가 불균질한 Pb 편석물이 관찰되나 완에서는 확인되지 않는다. 편석은 액상 상태에서 용해도간극을 갖거나 초정과 잔류융체 사이에 현저한 밀도차이가 있을 때 발생한다. Pb 편석 주변으로 회색의 비금속개재물이 확인된다. 비금속개재물은 제련 및 정련과정에서 빠져나가지 못한 구리 광석의 불순물로, 주로 산화물 또는 황화물 형태로 존재한다. 정병과 발에서 확인된 비금속개재물은 Cu-S의 형태로, 발에서는 Se도 미량 확인되었는데 적게는 0.27 wt%, 많게는 0.40 wt% 검출되었다(Table 2). 정병과 완에서 결정편석 또한 관찰되는데 이는 응고 시 농도 평형을 이루는데 필요한 확산시간이 충분하게 주어지지 않아 발생되는 불균질 고용체 형성을 말한다(Schumann and Oettel, 2009). 이러한 결정편석은 냉각속도가 클수록, 확산 속도가 작을수록, 응고구간이 늘어날수록 많아진다. 결정편석은 소재의 기계적 특성을 감소시키기 때문에 500℃ 이상의 온도에서 충분한 시간동안 어닐링하여 제거하는게 좋다. 청동용기 3점 중 정병과 발은 이온화 경향이 낮은 Pb 편석물의 부식으로 인해 공동이 발생하였으며 이로 인해 부식이 가속화되어 부분적으로 Sn의 함량이 높게 검출된다(Table 2). 청동완의 미세조직에서 α상의 기공에서 황적색의 입자가 관찰되는데 이는 재석출 구리(Redepositied Cu) 또는 이차생성구리로 불리는 것으로, Cl이온에 의해 pH나 산화전위가 낮아진 경우 용해되어 농축된 Cu 이온이 기공으로 모여 금속으로 환원되어 생성된다(Lee et al., 2013). 또한 α + δ상 주변에서 미세한 은백색의 석출물을 확인할 수 있는데, 석출물 주변에서 α상에서 기인한 Cu가 82.1 wt%, Sn 9.8 wt%, As 0.9 wt%, Ag 0.5 wt%, Fe 0.6 wt%가 검출되었다. 석출물은 δ상으로 추정되며 이러한 석출물은 Sb 또는 As로 인해 야기되는 것으로 알려져 있다(McCALL, et al., 1971).
미세조직과 조성 성분을 통해 청동정병, 청동완과 청동발은 Cu-Sn 또는 Cu-Sn-Pb의 합금 소재를 이용, 주조로 용기의 형태를 만든 후 서냉하여 제작한 것을 알 수 있다. 주조로 제작한 용기 3점에서 Sn이 11.0∼13.6 wt% 검출되었으며 청동정병과 청동발은 Pb의 함량이 약 7∼11 wt% 확인되었다. 용기의 유형이 복잡한 정병의 제작에 Pb가 더 많이 사용되었음을 알 수 있다.
3.2. 단조로 제작된 청동용기
단조로 제작된 것은 청동완 4점이다. 5점의 청동완 중 1점을 제외한 4점의 완에서 침상의 β(M) 바탕조직과 밝게 보이는 α상이 확인된다. 또한 α상 내부에서 재결정으로 인해 생성된 쌍정(twin)과 다면체 결정립이 관찰된다(Figure 4). 이를 통해 청동완 4점은 열간 단조 후 담금질을 하여 제작했음을 알 수 있다. 청동완 1점(MD06)은 바탕조직이 청동완 3점과 다르다. MD06은 바탕조직이 γ상으로 구성되어 있으며 β(M) 조직이 일부 관찰된다. 성분 분석을 통해 청동완 4점은 모두 Cu-Sn의 2원계 합금 소재로 제작되었으며 Sn의 함량이 21∼23 wt%로 일관되지 않음을 알 수 있다(Table 1). 또한 청동완 4점의 바탕조직에서 Cu-Fe-S-Se 계열의 비정형 비금속개재물이 확인되었다. Se는 1 wt% 내외로 포함되며 일부 시편(MD03, MD04)에서는 Mn도 미량 검출되었다(Table 3). Se는 구리, 납, 은 등의 황화광석에 셀레늄화물의 형태로 들어있어 이들 광석의 제련이나 정련의 부산물로 생산된다(Kim, 2024). 따라서 청동용기에서의 Se 검출 유무는 제작에 사용된 구리 광석이 다르다는 것을 의미한다(Jeon, 2013).
청동완 4점은 Cu-Sn의 2원계 합금 소재를 이용, 주조 이후 열간 단조를 통해 형태를 제작했으며 이는 α상 내부에서 관찰되는 쌍정을 통해 알 수 있다. 주조로 공정을 마무리한다면 취성이 높은 δ상이 출현하여 두드림 작업을 할 수 없게 된다. 어떤 이유에서였는지는 모르지만 청동완의 제작에 두드림 작업이 필요했고 이를 위해 δ상이 나타나지 않는 520℃ 이상에서 열간 단조하여 용기의 성형을 완료했다. 열간 단조 이후 서냉한다면 다시 δ상이 나타나기 때문에 δ상의 출현을 막기 위해 담금질(Quenching)을 하여 취성이 낮고 연성이 높은 β(M)상 또는 γ상을 생성하게 했다. 이 때 담금질의 온도는 β(M)상이 생성되는 798∼586℃ 또는 γ상이 생성되는 586∼520℃였을 것으로 판단된다.
경주 망덕사지 출토 청동용기의 미소 경도 측정을 통해 Sn의 함량과 열간 가공과의 상관관계를 확인하고자 했다. 비커스경도계로 청동용기 7점에 대한 미소 경도를 측정했으며 이를 Table 4에 정리했다. 경도값이 가장 낮은 용기는 청동정병(MD01)이며 가장 높은 것은 청동완(MD04)이다. 청동정병은 Cu-Sn-Pb 합금으로, Pb 편석으로 인해 충격저항이 저하되어 경도 값도 낮아진 것으로 판단된다. 이는 또 다른 Cu-Sn-Pb 3원계 합금으로 제작된 청동발(MD07)에서도 확인할 수 있다. Cu-Sn의 합금에서는 Sn의 함량이 증가함에 따라 경도 값이 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다(Figure 6). Sn의 함량이 가장 적은 청동완(MD02)에서 가장 작은 경도 값을 보였으며 Sn의 함량이 23.1 wt%인 청동완(MD04)에서 가장 큰 값을 나타냈다. 일반적으로 Cu-Sn 합금에서 α상은 경도가 낮은 반면, β(M)상과 δ상은 경도가 높다고 알려져 있다(Park et al., 2009). 또한 미세조직 내의 기공 결함으로 인해 경도값은 감소하며 쌍정 또는 전위의 축적으로 인한 가공경화와 고온처리로 인한 기공의 제거로 인해 경도 값은 증가한다(So et al., 2020). 이로 인해 열간 단조 공정과 열처리를 통해 쌍정과 β(M)상이 발달한 청동용기(MD03∼06)의 경도가 주조 이후 서냉한 청동용기(MD01, MD02, MD07) 보다 높게 된다.
4. 고 찰
경주 망덕사지에서 출토된 청동용기 7점의 미세조직 관찰과 성분 분석을 통해 제작기술을 확인했다. 청동용기는 크게 주조로 제작된 것과 단조인 방짜 기술로 제작된 것으로 나뉜다. 주조로 제작된 것은 청동정병, 청동완과 청동발 3점이다. 이들은 Sn의 함량이 11∼14 wt% 이나, 정병과 발은 Cu-Sn-Pb의 3원계 합금이고 완은 Cu-Sn의 2원계 합금이라는 차이점이 있다. 단조로 제작된 것은 청동완 4점으로, 모두 Cu-Sn의 2원계 합금으로 제작했다. 청동완 4점의 Sn 함량은 21∼23 wt%로 일관되지 않음을 알 수 있다. 단조로 제작된 청동완 4점은 합금 소재 뿐만 아니라 담금질의 온도도 다르다. 4점 중 3점은 β(M)상이 발달하여 담금질 온도를 586∼798℃로 추정할 수 있다. 1점에서는 γ상이 바탕조직에서 관찰되었는데 이를 통해 520∼586℃의 온도에서 재가열한 후 차가운 물에 넣어 담금질 한 것을 알 수 있다.
미세조직 관찰과 성분 분석을 통해 확인된 경주 망덕사지 청동용기 제작기술을 기존 연구자료와 비교 검토하였다. 고려 말로 편년되는 고양 중산지구 내 더부골 고분군 출토 청동용기는 29점으로, Cu-Sn 2원계 합금은 18점이며 Cu-Sn-Pb 3원계 합금은 11점이다. 제작기술은 주조(C→Sc), 주조 이후 담금질(C→Q), 열간 단조 후 담금질(C→Hf→Q)로 나뉘는데 특이한 사항은 Pb가 포함된 3원계 합금 소재를 단조 및 담금질 했다는 것이다(Jeon, 2013). 제작기술 또한 경주 망덕사지 출토 용기류에 비해 다양했으며 3원계 합금에서 Pb가 평균 16 wt% 포함되어 경주 망덕사지 출토 청동용기보다 Pb의 함량이 높음을 알 수 있다. 13세기 사찰로 추정되는 청주 사뇌사지에서 출토된 청동용기류 8점 중 향완과 소형접시 등의 5점은 Cu-Sn-Pb 3원계 합금 소재를 이용, 주조 후 서냉하여 제작했으며 대접 3점은 Cu-Sn의 2원계 합금 소재로 열간 단조 후 담금질로 마무리 했다(Kwon, 2000). 사찰에서 출토된 청동용기라는 점과 성분 조성, 제작기술면에서 경주 망덕사지 출토품과 유사하나 Pb가 평균 17 wt% 이상 사용되었다는 점에서는 차이점이 있다. 김해 구산동 유적에서 출토된 조선시대 청동용기 71점은 주조 기법 또는 열간 단조 후 담금질로 제작한 것을 알 수 있다. 성분 분석이 완료된 시편을 토대로 Cu-Sn-Pb 3원계 합금은 주조 기법으로, 열간 단조 후 담금질로 대변되는 방짜 기술은 Cu-Sn 2원계 합금에 적용했다(Samgang Cultural Heritage Researcher, 2010)는 것을 확인할 수 있었다. Pb의 함량 또한 적게는 4 wt%에서 많게는 23 wt% 검출되어 일관되지 않았다.
청동용기 제작기술은 주조 기술에서 시작하여 22 wt%의 주석 함량과 열간 단조 후 700℃ 근처에서의 담금질로 대변하는 방짜 기술로 발전한다고 알려져 왔다. 시대의 변화 속에서 일관된 Sn의 함량 및 열처리 온도 등의 기술발전과정을 확인하고자 했으나 확인할 수 없었다. 특히 Pb의 첨가 및 함량은 시대에 따라 변화하는 것인지, 아니면 청동용기 유형에 따라 달라지는 것인지 알고 싶었지만 본 연구에서는 확인할 수 없었다. 편년이 확실한 청동용기의 분석데이터가 많아진다면 기술 발전과정을 확인할 수 있을 것이라 생각된다.
5. 결 론
경주 망덕사지에서 출토된 청동용기류 7점의 미세조직 관찰과 성분 분석을 통해 제작기술을 확인했으며 제작 기술과 기계적 특성과의 상관관계를 금속학적으로 검토한 결과는 다음과 같다.
1. 경주 망덕사지 출토 청동용기 7점은 Cu-Sn의 2원계와 Cu-Sn-Pb의 3원계 합금 소재를 이용해 제작했으며 Sn의 함량에 따라 제작기술을 달리 적용하였다. 정병과 발은 Cu-Sn-Pb 3원계 합금을 이용해 주조 기법으로 제작했다. 청동완 5점은 Cu-Sn 2원계 합금으로, 1점은 주조 기법으로, 4점은 열간 단조 후 담금질 처리하여 제작했다. 청동완 3점은 586∼789℃ 온도 범위에서 가열한 후 담금질하여 β(M)상이 생성되었으며, 청동완 1점은 520∼586℃에서 담금질한 것으로 판단된다.
2. 출토 청동용기의 미세조직 내 비금속개재물의 성분 분석을 통해 Se의 유무를 확인하였으며, 청동정병과 나머지 용기류의 비금속개재물 성분 조성이 달라 다른 구리 광석을 사용했음을 알 수 있다.
3. Sn의 함량과 가공 및 처리로 인해 청동의 미세조직이 상이하게 생성되었으며 이는 미소 경도 값에도 영향을 주는 것을 확인하였다. 주조 기술로 제작된 정병, 완, 발은 기공 또는 Pb 편석물로 인해 경도 값이 낮았으며 열간 단조와 담금질이 추가된 청동완 4점은 쌍정과 β(M)상의 생성으로 인해 경도 값이 높았다.
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