천연 원료 기반 단청용 백악과 호분 안료의 특성 비교
Comparison of the Characteristics of Baekak(chalk) and Hobun(shell) Pigment for Dancheong based on Natural Raw Materials
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Abstract
천연 원료 종류에 따른 탄산칼슘계 백색 안료를 백악과 호분으로 구분하여 제조하고 재료학적 특성을 분석하였으며 내후성, 항진균, 방염성 평가를 실시하여 성능을 비교하였다. 백악 안료는 calcite, dolomite, 호분 안료는 calcite, aragonite가 주구성 물질이며 백악 안료는 광물 조성에 의한 Mg, 호분 안료는 단백질에 기인한 P, S 성분이 특정인자로 확인된다. 안료의 입자 형태는 백악 안료의 경우 광물 특유의 결정 구조를 보이지만 호분 안료는 원료에 따라 판상 또는 주상 조직으로 구분되고 응집된 상태로 비표면적이 큰 편이다. 흡유량은 석회암 및 백운석이 원료인 백악 안료는 유사한 반면 호분 안료는 원료에 따른 차이를 보이는데 벚굴 > 꼬막 > 대합 순으로 흡유량이 높았다. 색도분석 결과, 백악과 호분 안료 모두 L* 값이 90이상이고 은폐력도 90이상으로 백색도 및 채색 작업성이 양호하였다. 촉진내후성시험 결과, 최종 색차값(ΔE)이 2.02 미만으로 육안으로 인지하기 어려운 수준이며 백악 안료에 비해 호분 안료가 색 및 도막 안정성이 우수하였다. 항진균 시험 결과, 탄산칼슘계 백색 안료 모두 부후균에 대한 예방 효과가 높았으며, 이 중에서도 대합과 꼬막을 원료로 한 호분 안료의 방부성이 우수하였다. 또한 대합과 꼬막이 원료인 호분 안료는 방염성을 지니는 것으로 나타나 유기질 문화유산에 적용 시 보존성을 높이는데 기여할 것으로 판단된다.
Trans Abstract
Calcium carbonate white pigments were manufactured by classifying them into Baekak(chalk) and Hobun(Shell) according to the type of natural raw material, and their material characteristics were analyzed. Their performances were compared by evaluating their weather resistance, antifungal activity, and flame retardancy. The main components of Baekak pigments are calcite and dolomite, and those of Hobun pigments a re calcite and a ragonite. Depending on the raw material, the specific factors identified are Mg from the mineral composition of Baekak pigments, and P and S from the protein composition of Hobun pigments. The particle shape of the pigment shows a crystal structure unique to minerals in the case of Baekak pigments, but the Hobun pigments are classified into plate-shaped or columnar structures depending on the raw material and are in an aggregated state with a large specific surface area. While the absorption amount of Baekak pigments made from limestone and dolomite is similar, that of Hobun pigments shows differences depending on the raw material, with the absorption amount being high in the order of oyster > cockle > clam. As a result of the color analysis, both the Baekak and the Hobun pigments had L* values of over 90 and opacity of over 90, indicating good whiteness and painting workability. As a result of the accelerated weathering test, the final color difference value(ΔE) was less than 2.02, which was difficult to recognize with the naked eye, and the Hobun pigment showed superior color and film stability compared to the Baekak pigment. As a result of the antifungal test, all calcium carbonate-based white pigments showed high preventive effects against decay fungi, and among them, the pigment made from clams and cockles showed excellent antiseptic properties. In addition, the pigment made from clams and cockles has been shown to have flame retardant properties, and it is expected that it will contribute to enhancing the preservation of organic cultural heritage when applied to it.
1. 서 론
우리나라에서 전통적으로 사용된 백색 안료는 대표적으로 백토, 연백, 백악, 호분 등을 들 수 있다. 백토는 고령토나 도석을 원료로 만든 천연 무기안료이고 연백은 납을 부식시켜 만든 인공 무기안료이다. 백악과 호분은 탄산칼슘(CaCO3)으로 화학성분이 같으나 백악은 백색을 띠는 석회암을 원료로 만들고 호분은 굴 등 패각을 원료로 만든 천연 무기안료이다. 패각을 원료로 만든 백색 안료는 현재 일반적으로 호분이라 불리지만 조선시대 문헌기록에서 해당 명칭이 확인되지 않으며 원재료를 파악하기 쉽게 합분이라 불리기도 한다.
백색 안료는 선사시대 이후로는 백악이나 고령토를 원료로 한 백토 안료가 주로 사용되었고 다음으로 연백이 많이 쓰였으며 굴, 조개껍질 등으로 만든 호분은 사용된 역사가 그다지 오래되지 않는다(Jung, 2001). 조선시대 건축물의 단청이나 회화 등에 전통채색 재료로 사용된 백색 안료에 대한 기록을 살펴보면 진분과 정분을 확인할 수 있는데 진분은 납을 가공하여 만든 연백을 말하며 정분은 패각으로 만든 합분(蛤粉)의 일종이나 석회암을 원료로 만든 것일 수 있다고 기재되어 있다(Kwok, 2018; 2023).
전통 안료 중 탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분은 실제 문화유산 분석 연구를 통해 고구려 고분 쌍영총, 백제 고분 송산리 6호분, 가야 고분 고령 고아동 등 삼국시대 고분 벽화의 바탕칠로 사용된 것으로 보고된 바 있다(Winter, 1989; Moon et al., 2002). 또한 사찰 벽화와 괘불에서도 Ca가 주성분인 탄산칼슘계 백색 안료가 확인된 바 있다(Han and Hong, 2003; Son et al., 2013).
사찰, 궁궐, 관아 건축 등 전통 건축물에 적용된 단청의 경우 백색 안료의 사용이 다른 색에 비해 매우 적은 편이며 주로 채색안료의 밑칠이나 선분 긋기, 민주점 등에 적용된다. 조선시대 전통 단청의 과학적 조사⋅분석 결과, 백색 안료는 백토와 연백이 주로 사용된 것으로 확인되나 일부 궁궐과 사찰, 영전 건축의 단청에서는 백악 또는 호분이 채색용 및 밑칠용으로 사용된 것을 알 수 있다(Han et al., 2014; Hwang et al., 2022; Mun et al., 2022).
이와 같이 탄산칼슘계 백색 안료는 전통적으로 고분 벽화의 바탕칠뿐 아니라 벽화, 괘불, 단청 등 채색 문화유산에서 채색층의 발색도를 높여주는 밑칠 안료나 체질 안료 또는 채색 안료로 종종 확인되나 구성성분이 같아 원료 물질을 명확하게 구분하기 어려운 실정이며, 이는 문헌기록에서도 마찬가지로 원료 물질에 따른 안료의 구분과 용례가 뚜렷하지 않은 편이다.
이 연구에서는 전통 제법을 이용하여 천연 원료 기반 탄산칼슘계 백색 안료를 백악과 호분으로 구분하고 단청용으로서 유효한 입도 범위로 제조하였으며 재료학적 특성을 분석하였다. 또한 실내 촉진내후성 시험, 항진균 시험, 방염성 시험을 실시하여 단청안료로서의 성능을 평가하였다. 이를 통해 백악과 호분 안료를 식별할 수 있는 과학적 방법을 제시하고, 천연 무기안료의 활용 가능성을 제고하기 위한 기초자료를 제공하고자 한다.
2. 연구 방법
2.1. 안료 제조
이 연구에서는 백악 안료를 구현하기 위해 국내 광물 자원으로 활용 가능한 석회암과 백색을 띠는 탄산염 광물인 백운석을 원료로 선정하였다. 석회암은 강원도 정선 소재 광상, 백운석은 충북 단양군 소재 광상의 것을 수집하였다. 또한 호분 안료를 구현하기 위해 우리나라 패류 중 가장 큰 비중을 차지하는 굴을 비롯하여 산출량이 많은 대합, 꼬막을 대표 패각 원료로 선정하였다(Kim et al., 2014; Park et al., 2023). 굴은 섬진강 벚굴을 사용하였고 대합은 신안, 꼬막은 여수에서 채취한 것을 수집하였다.
호분의 제조 방법은 소성법과 풍화법을 들 수 있으며, 단청과 같이 대량이 소요되는 경우 풍화법이 적합한 것으로 보고된 바 있다(Lee et al., 2008). 따라서 호분 안료의 원료는 외부 환경에서 약 3∼5년 풍화시켜 패각에 포함된 단백질 등 유기질층이 어느 정도 제거된 것을 사용하였다.
백악 및 호분의 원료는 세척을 통해 표면 이물질을 최대한 제거하고 조분쇄 후 볼밀로 미분쇄를 실시하였다. 분쇄된 안료는 75 μm 기준체로 습식 체분별하고 50 μm 이하로 수비한 후 50℃에서 16시간 건조하였다. 건조 후 뭉친 분말 덩어리를 해쇄하고, 기준체(53 μm)를 이용하여 체분별하였다. 안료를 제조할 때 목재 바탕재에 채색 시 작업성 및 안정성을 고려하여 평균입도(30 μm)를 선정하였으며, 유사한 입도 범위의 안료를 제조하여 원료광물에 따른 특성을 비교하고자 하였다.
제조된 안료는 원료 종류에 따라 백악 2종, 호분 3종이며 분석시료의 명칭은 Table 1과 같다. 석회암으로 만든 백악 안료는 Cal-JS, 백운석으로 만든 백악 안료는 Dol-DY으로 표기하였고 벚굴로 만든 호분 안료는 Sh-SJG, 대합으로 만든 호분 안료는 Sh-SA, 꼬막으로 만든 호분 안료는 Sh-YS로 표기하였다.
Manufacturing of calcium carbonate white Dancheong pigments based on natural raw material types
2.2. 재료학적 특성 분석
2.2.1. 성분분석
원료에 따른 탄산칼슘계 백색 안료의 구성원소 분석을 위해 X-선 형광분석(WD-XRF)을 실시하였다. 분석 시료는 Pallet으로 제작하고 XRF-1800(SHIMADZU, JPN)장비를 이용하였으며, 가속전압 40 kV, 전류 70 mA의 조건으로 분석하여 구성원소를 확인하였다. 또한 일정 시료를 전기로에 넣은 후 600℃에서 8시간 이상 가열하고 데시케이터에 방냉한 후 가열 전후 무게를 측정하여 작열감량(LOI)을 확인하였다. 구성 광물을 확인하기 위해 X-선 회절분석(XRD)을 실시하였다. XRD는 Empyrean(Panalytical, NLD)을 이용하였고 40 kV, 40 mA의 조건에서 5-60°, 연속스캔 방식으로 회절값을 기록한 후 구성광물을 동정은 High Score Plus 매칭프로그램으로 실시하였다.
2.2.2. 현미경 분석
안료 자체에 대한 입자 형태를 분석하기 위해 장방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 미세조직 특성을 파악하였다. 사용한 장비는 Merlin Compact(Carl Zeiss, DEU)이다. 분석시료는 분산 후 백금으로 코팅하였고 10 kV, WD 9.7 mm의 조건에서 500배, 3,000배, 10,000배율로 이미지를 획득하였다.
2.2.3. 물성 및 기능성 분석
안료가 가지는 고유의 물성을 파악하기 위해 비중, 평균입도, 색도를 측정하였다. 안료의 비중은 4℃ 물의 밀도에 대한 안료의 밀도 비율을 의미하는 하는 것으로, KS M ISO 787-10 비중측정-피크노미터법에 따라 비중을 측정하였다. 평균입도는 레이저 회절 방식의 입도분석기인 Mastersizer 2000(Malvern, GBR)으로 분석하였다. 색도는 안료를 분말 측정용 홀더에 담아 분광측색계 Spectro-guide(BYK, DEU)를 이용하여 측정하였으며, 3회 측정한 후 평균값을 CIE L*, a*, b* 표색계로 표기하였다.
또한 채색 안료로서 유효성을 확인하기 위해 흡유량과 은폐력을 측정하였다. 흡유량은 안료의 성분, 입도, 입형에 따라 영향을 받는 것으로 본 연구에서는 KS M ISO 787-5 흡유량 측정법에 준하여 측정하였다. 은폐력은 KS M ISO 2814 동형 동색 도료의 은폐율(은폐력) 비교 규격을 따라 측정하였다. 다만 전통 교착제인 아교를 적용하기 위해 시료는 평가대상 안료 5 g과 KS M ISO 787-5 규격에 따라 측정된 해당 안료 흡유량의 2.5배 부피의 아교액을 배합하고, 은폐율 시험지에 필름 애플리케이터를 이용하여 도포한 후 건조된 상태에서 은폐력 측정이 가능한 분광측색계 Spectro-guide(BYK, DEU)로 측정하였다.
2.3. 성능 평가
2.3.1. 촉진내후성 시험
원료에 따른 탄산칼슘계 백색 안료의 내후성을 파악하기 위해 실내 촉진내후성 시험을 실시하였다. 본 연구에서는 우리나라 기후조건과 목조건축물 단청의 위치특성을 반영하여 고안된 ‘문화유산용 단청 소재의 촉진내후성 시험법_제논 아크 광원’을 적용하였다(National Research Institute of Cultural Heritage, 2020). 이 시험을 위해 제논 아크 램프와 온⋅습도 조절이 가능한 챔버를 가진 촉진내후성시험기 Ci4000(Atlas, USA)을 사용하였다. 단청 소재에 대한 내후성 시험은 밤(Dark), 고습(Wet), 낮(Light)으로 구분하여 단계별로 온⋅습도, 자외선량 노출 조건을 제어한 것으로 한 사이클 당 총 시험 시간은 6시간이고 자외선(300-400 nm) 누적 조사량은 1.7 MJ/m2이다(Table 2).
Condition for 1 cycle of accelerated weathering test
촉진내후성 시험용 채색 시편을 제작하기 위해 국산 육송 변재부 건조 목재 시편을 140 × 68 × 10 mm의 규격으로 재단하였다. 채색 시편은 전통 단청에 주로 사용되는 아교수 농도(7∼8%)에 제조 안료를 개고 은폐되도록 칠하여 제작하였다. 채색시편은 각 시료당 3배수로 제작하였고 충분히 건조한 후 시험 전 상태를 파악하기 위해 표면 스캔, 현미경 조사, 색도 측정을 하였다. 또한 자외선 누적 조사량 1년(33.4 MJ/m2), 3년(100.2 MJ/m2), 5년(167.0MJ/m2), 7년(233.8 MJ/m2), 10년(334.0 MJ/m2) 주기로 시험 전에 조사한 동일 지점에 대해 스캔, 현미경 조사, 색도 측정을 하였다. 채색 시편 표면 스캔은 스캐너 V800 photo(Epson, JPN), 현미경 조사는 휴대용 현미경 DG-3(Scalar, JPN)을 이용하였다. 표면 색도는 분광측색계 CM-2600d(Minolta, JPN)를 이용하고, 동일 지점에 대해 3회씩 측정하여 평균값을 CIE L*, a*, b* 표색계로 표기한 후 색차값을 산출하였다.
2.3.2. 항진균 시험
원료에 따른 탄산칼슘계 백색 안료의 미생물에 대한 예방 보존력을 파악하기 위해 Figure 1과 같이 항진균 시험을 실시하였다. 항진균 시험은 미생물에 취약한 목재에 적용된 단청에 사용했을 때를 모사하기 위해 PDA(Potato dextrose agar, DIFCO, USA) 200 ml에 7%의 아교수와 제조 안료가 각각 5%의 농도가 되게 첨가할 수 있도록 준비하고, 121℃에서 15분간 고압멸균기 HS-196E(Hanshin medical, KOR)로 멸균한 후 혼합하여 안료 배지를 제조하였다. 제조된 안료 배지의 pH는 pH meter Orion star A211(Thermo Scientific, USA)를 이용하여 측정하였다. 액체 상태의 안료 배지는 대조군을 포함하여 접종 균별로 3배수가 되게 분배하고 24시간 이후에 균주를 접종하였다.
Experimental procedure of antifungal activity test.
항진균 효과를 파악하기 위해 목재, 지류, 직물 등 유기질 문화유산을 가해하는 곰팡이로 알려진 표면오염균(Aspergillus niger) 1종과 갈색 및 백색 부후균 2종(Tyromyces palustris, Trametes versicolor)을 대표 균주로 선정하고, 안료 시료별로 각 균주에 대해 3회 반복하여 평가하였다(Hong et al., 2010). 시험 균주의 특성에 따라 안료 배지 중앙에 균주를 접종한 후 배양기 1L-21(Jeio tech, KOR)에서 6∼7일 내외로 배양하였다. 또한 안료 배지에 성장한 균사 직경과 대조군 배지의 균사 직경을 측정하여 균사 생장 억제율(HGIR, Hyphal Growth Inhibition Ratio)을 아래 식에 의해 산출하였다(Hong and Jung, 2009).
2.3.3. 방염성 시험
원료에 따른 탄산칼슘계 백색 안료의 화재에 대한 예방 효과 여부를 파악하기 위해 방염성 시험을 실시하였다. 방염성 시험은 소방청 고시 방염성능기준과 목조 문화유산용 방염제 검정 기준 지침을 준용하여 45°연소시험기 FL-45MC(Suga test instruments, JPN)를 이용하였다. 시험시편은 국산 육송 변재부 건조 목재를 190 × 290 × 10 mm의 규격으로 재단하고, 화재에 취약한 목재에 적용된 단청에 사용했을 때를 모사하기 위해 7∼8%의 아교수 농도에 제조안료를 개어 은폐되도록 칠하여 채색시편을 제작하였다. 연소시험은 시험용 채색시편과 함께 대조군으로 목재 바탕재 시편 3개를 제작하여 한국건설생활환경시험연구원에 의뢰하였다. 시험 후 시험시편에 대한 방염성은 소방청 고시 방염성능기준 제4조 1항 제5호 합판, 섬유판, 목재 및 기타물품의 방염 성능 기준으로 평가하였다(Table 3).
Equipment and evaluation standard used in flame retardancy test
3. 연구결과
3.1. 재료학적 특성
3.1.1. 성분특성
탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료에 대한 구성 원소 성분을 비교하기 위해 X-선 형광분석(WD-XRF)을 실시하였다(Table 4). 백악과 호분 안료는 모두 무기질 성분에서 Ca 함량이 40.02~57.14%로 높은 수치를 보이나 원료에 따라 성분에 차이를 나타냈다.
XRF analysis result of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types
백악 안료는 Cal-JS, Dol-DY에서 Ca 함량이 각각 57.14%, 40.02%를 보였고 패각으로 만든 호분 안료에서 검출되지 않는 Mg 성분이 확인되었다. 특히 백운석을 원료로 한 Dol-DY는 Mg 함량이 15.90%로 Ca와 함께 주요 원소로 높은 수치를 보였다. 이 밖에 백악 안료에서는 불순물로 Al, Si, K, Mn, Fe 등 광물 성분이 미량 검출된다.
호분 안료인 Sh-SJG, Sh-SA, Sh-YS는 Ca가 55.56~55.68%로 유사한 함량을 보인다. 또한 미량이지만 Al, Si, Fe Sr 성분이 검출되는데 이는 해양 퇴적물에 기인된 성분으로 판단된다. 백악 안료와 비교할 때 특징적인 점은 미량이지만 P, S 성분 검출인데 이는 패각 내의 단백질에 의한 것으로 판단된다. 패각은 크게 맨 바깥층에 콘키올린(conchiolin)이라 불리는 periostacum 층이 있고 그 안쪽으로 각주층, 진주층, 초크층으로 구분된다. 이중 각주층과 진주층은 단백질로 이루어진 콘키올린으로 결합되어 있고 내부에 P와 S을 포함한다고 알려진다(Ha et al., 2017).
LOI값은 광물을 원료로 한 백악의 경우 Cal-JS, Dol-DY 각각 40.80%, 43.20%를 나타내고 패각을 원료로 한 호분의 경우 43.67∼44.13%로 백악에 비해 호분 안료가 높은 수치를 보였다.
탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료에 대한 구성 물질을 비교하기 위해 X-선 회절분석(XRD)을 실시하였다(Figure 2). 백악 안료인 Cal-JS는 calcite, Dol-DY는 dolomite가 주구성 광물로, 원료인 석회암과 백운석의 구성 물질이 반영된 것을 알 수 있다. 호분 안료는 벚굴이 원료인 Sh-SJG에서 calcite, 대합과 꼬막이 원료인 Sh-SA, Sh-YS는 aragonite가 동정되었다. Calcite는 육방정계 중 삼방정계(trigonal), aragonite는 사방정계(orthorhombic)로 두 물질은 CaCO3으로 같은 화학성분을 가지나 동질이상으로 결정구조 및 물성이 다르다.
XRD analysis result of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types.
Cal: Calcite, Dol: Dolomite, Arg: Aragonite
3.1.2. 입자 형태 특성
안료의 입자 형태는 흡유량, 은폐력 등 채색 시 작업성에 영향을 줄 뿐 아니라 도막 안정성에도 영향을 미칠 수 있다. 장방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 분석한 결과, 백악 안료와 호분 안료의 미세 조직이 다르며 호분 안료는 원료에 따라 차이를 보였다(Table 5). 석회석(Cal-JS)과 백운석(Dol-DY)을 원료로 한 백악 안료는 자형∼반자형으로 능면체의 결정 구조를 보이고 치밀한 조직을 나타냈다. 벚굴(Sh-SJG), 대합(Sh-SA), 꼬막(Sh-YS)이 원료인 호분 안료는 판상 또는 주상 결정이 층단 모양으로 응집된 모습을 보인다. 특히 벚굴을 원료로 하는 Sh-SJG는 판상 조직이 두드러진 반면 Sh-SA, Sh-YS는 길이의 차이를 보이나 주상 조직이 집합체로 구성된 모습을 보인다.
FE-SEM Image of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types
굴패각의 최외각은 콜키올린이라 불리는 단백질로 이루어진 각피층이 있고 그 안은 다시 세 개의 층으로 구성되는데 주상의 모양을 보이는 각주층, 얇은 층으로 이루어진 진주층, 기공을 갖고 있는 초크층으로 이루어져 있다. 이 같은 구조는 같은 굴 패각 종류여도 생태환경에 따라 구성 층의 점유율이 다르다고 알려진다(Ha and Kim, 2020). 이와 같은 패각의 미세 결정 특성은 안료화된 이후 채색작업과 보존성에 영향을 미칠 수 있을 것이라 생각된다. 패각을 원료로한 호분 안료는 결정구조에 따른 안료 특성에 대해 좀 더 면밀한 검토가 필요하다고 판단된다.
현미경 분석 결과, 호분 안료와 백악 안료가 유사한 입도 범위로 제조된 상황에서 살펴볼 때 백악 안료에 비해 호분 안료의 비표면적이 큰 것으로 보인다. 또한 호분 안료 중 Sh-SJG는 Sh-SA와 Sh-YS에 비해 응집력이 떨어져 비표면적이 클 것으로 판단된다.
3.1.3. 물성 및 기능성
탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료에 대한 기본 물성을 파악하기 위해 비중, 입도, 색도를 측정하였다. 또한 채색 시 작업성을 파악하기 위해 흡유량과 은폐력을 측정하였다(Table 6). 백악 안료인 Cal-JS와 Dol-DY의 비중은 각각 2.69, 2.81이며 호분 안료인 Sh-SJG, Sh-SA, Sh-YS는 2.38∼2.69 범위로 백악 안료가 호분 안료에 비해 높은 수치를 보였다. 입도분석 결과, 백악 안료 Cal-JS와 Dol-DY의 평균 입도는 각각 25.36 μm, 25.21 μm, 호분 안료 Sh-SJG, Sh-SA, Sh-YS는 19.44∼25.98 μm의 범위를 보였다. 꼬막이 원료인 Sh-YS의 평균 입도가 19.44로 가장 작은 편이나 그 외에는 24∼25 μm 대로 유사한 입도 분포를 보였고 모두 평균 입도 30 μm 이하로 제조된 것을 확인하였다. 색 재료로서 가장 중요한 물성인 색도를 측정한 결과, L* 값은 모두 90 이상으로 백색도가 양호한 상태였다(Figure 3). 백악 안료는 L*값이 각각 92.02, 94.85이나 호분 안료는 94.69∼96.34의 범위로 백악에 비해 백색도가 높았다. 또한 적색도(a*)와 황색도(b*)는 호분 안료가 백악 안료보다 비교적 높은 분포를 보였다.
Physical properties and functional analysis result of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types
Comparison of chromaticity of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types.
흡유량은 성분과 함께 입도 및 입자 형태의 영향을 받는 것으로 알려진다. 백악 안료의 흡유량은 Cal-JS와 Dol-DY이 각각 25.71, 27.43 ml/100g으로 유사하였다. 호분 안료는 26.67∼56.37 ml/100g 의 범위로 원료에 따라 차이를 보인다. 흡유량은 Sh-SJG > Sh-YS > Sh-SA 순으로 벚굴이 원료인 호분 안료가 높은 수치를 보였다. 따라서 백악 안료에 비해 호분 안료가 채색을 위해 전색제 배합 시 시간이 더 필요할 것으로 판단된다. 이는 앞서 살펴본 호분 안료의 미세조직적 특성에 기인한 결과로, 특히 패각 원료 중 비표면적이 상대적으로 높으면 흡유량도 높았다. 은폐력은 채색 시 바탕색을 은폐하는 성능으로 은폐력이 높으면 한 번에 채색이 되지만 낮으면 여러 번 칠을 올려야 하므로 작업성을 판단할 수 있는 항목이다. 은폐력 측정결과, 백악 안료는 95%, 호분 안료는 90∼92%로 백악 안료의 은폐력이 높은 편이나 모두 90% 이상으로 양호한 모습을 보였다.
3.2. 성능 평가
3.2.1. 내후성능
탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료가 적용된 채색시편에 대한 내후성을 평가하였으며 고령토가 원료인 백색 안료(S-OG)를 대조군으로 비교하였다. 채색시편의 표면 색변화 경향을 파악하기 위해 자외선 누적 조사량에 의한 기대 수명을 따라 1년(33.4 MJ/m2), 3년(100.2 MJ/m2), 5년(167.0 MJ/m2), 7년(233.8 MJ/m2), 10년(334.0 MJ/m2) 노출 이후 동일한 지점에 대한 표면 색도를 측정하고 시험전과 비교하여 색차값을 산출하였다. 백악 안료 2종은 전반적으로 꾸준히 색차값이 증가하는 반면 호분 안료 3종은 1년(33.4 MJ/m2) 노출 이후 색차값이 안정화되는 모습을 보였다(Figure 4).
Changes in surface color of white pigment-colored specimens by raw material according to cycle in accelerated weathering test.
10년(334.0 MJ/m2)노출 이후 최종 색차값(ΔE)을 살펴보면, 백악 안료 Cal-JS, Dol-DY은 각각 2.02, 1.14, 호분 안료 Sh-SJG, Sh-SA, Sh-YS는 1.39∼1.71의 범위를 나타냈다. 미국표준국(NBS)에서 제시한 기준에 의하면 색차값(ΔE) 3이하는 육안으로 색변화를 인지하기 어려운 것으로, 탄산칼슘계 백색 안료는 모두 색안정성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 대조군인 백토 안료(ΔE=2.84)에 비해 색 안정성이 좋았다.
시험 전후 표면상태를 비교한 결과(Table 7), Cal-JS는 흑화되는 모습을 보이는데 이는 석회암 원료에 포함된 광물성 불순물인 Fe, Mn에 의한 영향이라 판단된다. Dol-DY은 미세한 공극을 바탕으로 수평 균열이 곳곳에서 확인되어 도막 안정성이 떨어지는 모습을 보였다. 이는 석회암과 다른 성분적 차이에 기인한 결과라 추정된다. 호분 안료는 습해에 의한 얼룩이 일부 확인되나 전반적으로 시험 전에 비해 명도가 밝아져 크게 백색도에 영향을 미치지 않았다. Sh-SJG에서 일부 미세 균열이 확인되나 Sh-SA, Sh-YS에서는 별다른 특이점이 확인되지 않았다. 채색시편 색변화는 안료 자체에 대한 특성이 크게 반영되지만, 도막 안정성 등 채색층의 표면상태는 채색 작업시 시공방법, 환경 등의 변수가 작용할 수 있으므로 현상에 대한 원인을 해석하기 조심스럽다.
Comparison of surface condition changes and color difference values of calcium carbonate white pigments before and after accelerated weathering test
3.2.2. 항진균 효과
탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료가 가지는 재료 자체의 항진균 성능을 평가하였으며 고령토가 원료인 백색 안료(S-OG)를 대조군으로 비교하였다(Table 8, 9).
Comparison of fungal growth cultivated on PDA added calcium carbonate white pigments based on natural raw material types
Results of calculating the hyphal growth inhibition ratio (HGIR, %) PDA added calcium carbonate white pigments based on natural raw material types
균 생장에 따른 균사 생장 억제율을 산출한 결과, 표면오염균(A. niger)에 대해 석회암과 벚굴을 원료로 한 Cal-JS, Sh-SJG는 균 생장 억제 효과가 없는 반면 백운석, 대합, 꼬막을 원료로 한 Dol-DY, Sh-SA, Sh-YS에서는 0.5∼8.3%의 생장 억제율을 보였다.
탄산칼슘계 백색 안료는 부후균에 대한 균 생장 억제 효과가 우수하였는데, 갈색 부후균(T. palustris)에서는 백악 안료 Cal-JS, Dol-DY가 각각 44.3, 53.3%, 호분 안료 Sh-SJG, Sh-SA, Sh-YS가 50.4∼59.7%의 균 생장 억제율을 나타냈다. 또한 백색 부후균(T. versicolor)에서는 백악 안료 Cal-JS, Dol-DY가 각각 45.3, 54.3%, 호분 안료 Sh-SJG, Sh-SA, Sh-YS가 51.8∼66.7%의 균 생장 억제율을 나타냈다.
대조군인 백토 안료가 표면오염균(A. niger)에 대해 6.1%의 균 생장 억제율을 나타내고 부후균에서는 항진균 효과가 없는 것과 비교하면 백악, 호분 등 탄산칼슘계 백색 안료는 전반적으로 미생물에 대한 예방 보존 효과가 우수한 것을 알 수 있다. 특히 백악 안료 중에서는 백운석이 원료인 Dol-DY, 호분 안료 중에서는 대합과 꼬막이 원료인 Sh-SA, Sh-YS의 균사 생장 억제율이 높았으며 이중 꼬막을 원료로 한 호분 안료(Sh-YS)의 항진균 효과가 가장 우수하였다.
기본적으로 배지의 pH는 5.6±2로 약산성을 띠며, 이는 일반적으로 곰팡이 등 미생물이 잘 생장하는 조건이다. 각 안료 배지별로 균 접종 이전에 pH를 측정한 결과, 백토 안료를 제외하고는 모두 pH 7대로 약산성에서 중성화된 모습을 볼 수 있다. 이는 안료 자체가 탄산칼슘계로 염기성을 띠는 물질이기 때문이다. Hong et al(2011)에 의하면 염기성 조건에서 곰팡이 생장이 저해되는 것으로 보고한 바 있다. 따라서 탄산칼슘의 pH를 비롯한 다양한 이화학적 특성이 미생물 발생을 억제하는 것으로 판단된다.
3.2.3. 방염성능
백악과 호분 안료에 아교를 섞어 전통 기법으로 목재에 칠한 채색시편을 대상으로 연소시험을 실시하여 방염성을 평가하였으며 고령토가 원료인 백색 안료(S-OG)를 대조군으로 비교하였다(Figure 5, Table 10).
Comparison of combustion test results of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types.
Combustion test result of calcium carbonate white pigments based on natural raw material types
연소시험 결과를 소방청 고시 방염성능 기준을 토대로 살펴본 결과, 연소 후 탄화길이는 9.3∼11.3 cm 의 범위로 모두 기준치인 20 cm 내로 양호하였다. 탄화면적은 대합과 꼬막을 원료로 한 Sh-SA, Sh-YS가 각각 31.3 cm2, 37.0 cm2, 고령토를 원료로 한 S-OG가 28.0 cm2로 기준에 부합하지만 그 외는 기준치인 50 cm2를 초과하였다. 잔염 시간은 백운석을 원료로 한 Dol-DY가 14.6초로 기준치 10초를 상회하지만 나머지 안료는 0∼5.7초 범위로 모두 기준인 10초 이내이다. 잔신시간은 모든 안료에서 발생하지 않았다.
방염성능의 모든 항목 기준에 부합하는 안료는 대합과 꼬막을 원료로 한 Sh-SA, Sh-YS, 고령토를 원료로 한 S-OG으로 화재 발생 시 연소 확대를 방지하는 방염효과를 나타내는 것을 확인하였다. 선행 연구에 따르면 호분과 함께 고령토가 원료인 백토 안료의 방염 효과가 보고된 바 있으나 방염성에 대한 요인이 명확하게 제시되지는 않았다(Moon et al., 2016). 각 원료에 대한 재료적 특성을 비교해 볼 때 성분에 의한 영향보다는 미세 결정 구조가 판상, 층상을 나타내는 공통점이 있는 것으로 이런 결정 구조가 채색층을 구현할 때 연소를 방지하는 효과에 영향을 미치는 것이라 생각되나 좀 더 면밀한 검토가 필요할 것으로 판단된다.
4. 결 론
이 연구에서는 탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료를 구현하는 천연 원료를 확보하고 유사한 입도 범위로 안료화 하였다. 또한 원료에 따른 탄산칼슘계 백색 안료에 대한 재료학적 특성을 분석하고 내후성, 항진균, 방염성 시험을 실시하여 단청안료로서의 성능을 비교하였으며 그 결과를 요약하면 다음과 같다.
원료에 따른 탄산칼슘계 백색 안료를 성분분석한 결과, Ca의 함량이 40.02~57.14%로 가장 높은 수치를 보이나 백악 안료는 Mg의 함량이 다량 검출되고 호분 안료는 유기질 성분에 따른 P, S의 함량이 미량이지만 비교적 높게 확인되는 등 원료를 특징짓는 원소를 확인하였다. 또한 석회암과 백운석을 원료로 한 백악 안료는 calcite, dolomite, 벚굴, 대합, 꼬막이 원료인 호분 안료는 calcite, aragonite로 이루어진 것을 알 수 있다.
현미경 분석을 통해 안료의 입자 형태를 살펴본 결과, 암석이 원료인 백악 안료는 능면체 결정 구조로 광물 특유의 입자 형태를 볼 수 있으나 패각이 원료인 호분 안료는 원료에 따라 판상 또는 주상 조직으로 구별되며 집합체를 구성하였다. 탄산칼슘계 백색 안료의 비중은 2.38∼2.81 범위로, 백악 안료가 호분 안료에 비해 비중값이 높은 편이다. 모든 안료는 평균 입도 30 μm 이하로 제조되었으며 색도 분석 결과, L*값이 모두 90이상으로 백색도가 양호하였다. 흡유량 측정 결과, 석회암 및 백운석이 원료인 백악 안료는 각각 25.71, 27.43 ml/100g으로 유사한 범위를 보이고 호분 안료는 원료에 따라 차이를 보이는 것으로 벚굴(56.37 ml/100g) > 꼬막(33.76 ml/100g) > 대합(26.97 ml/100g) 순으로 흡유량이 높았다. 은폐력은 모두 90% 이상으로 채색 작업성이 양호하였다.
온⋅습도 및 빛 환경 등 기본적인 물리적 환경 변화에 따른 색 재료의 내후성을 평가하기 위해 촉진내후성 시험을 실시하였다. 10년 노출을 예측하는 자외선 누적 조사량 334.0 MJ/m2에서 탄산칼슘계 백색 안료의 최종 색차값(ΔE)이 1.14~2.02 범위로 모두 육안으로 인지하기 어려운 수준을 나타냈다. 전반적으로 백악 안료에 비해 호분 안료의 내후성이 좋은 편이며 호분 안료 중에서도 대합 및 꼬막을 원료로 한 안료의 색 및 도막 안정성이 우수하였다.
안료는 대부분 목재, 지류, 직물 등 미생물과 화재에 취약한 바탕재에 주로 적용된다. 따라서 안료가 채색됨으로써 미생물 오염과 화재로부터 예방하는 효과가 있는지 평가하기 위해 항진균 및 방염성 시험을 실시하였다. 이 결과, 탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료는 고령토가 원료인 백색 안료에 비해 미생물 생장 억제 효과가 있는 것으로 확인하였으며, 특히 부후균에 대한 균 생장 억제율이 44.3∼66.7%로 높았다. 항진균 효과는 백악 안료에 비해 호분 안료가 우수하고 호분 안료 중에서도 대합 및 꼬막을 원료로 한 안료가 미생물에 대한 예방 보존 효과가 뛰어났다. 연소시험을 통해 소방청 고시 방염성능 기준에 부합 여부를 평가한 결과, 대합 및 꼬막이 원료인 호분 안료와 고령토가 원료인 백색 안료가 방염성을 지닌 것을 확인하였다.
이상의 결과를 통해 탄산칼슘계 백색 안료인 백악과 호분 안료는 백색 안료로서 백색도가 적합하고 은폐력 및 내후성이 양호하여 대기환경에 노출되는 단청안료로서 품질이 적합한 것을 확인하였다. 특히 대합, 꼬막을 원료로 한 호분 안료는 방부 및 방염 효가가 우수하여 유기질 바탕재에 적용될 시 보호기능을 지닌 것을 확인하였다.
Acknowledgements
본 연구는 국립문화유산연구원 문화유산 조사연구(R&D)사업의 일환으로 수행되었다.
