1. 서 론
청동은 기본적으로 구리(Cu)와 주석(Sn)의 합금이다. 하지만 경제적 측면과 작업성 개선을 위해 납(Pb)을 첨가하여 구리(Cu)-주석(Sn)-납(Pb)의 삼원계 합금으로 제작하기도 한다. 납의 녹는점은 구리의 녹는점보다 낮은 374.2℃이므로, 용탕의 용융점을 낮출 뿐만 아니라 주조성을 높이는 역할을 하여, 주조품의 제작에 용이하였다(Choi, 2014). 화살촉, 동과(銅戈) 등의 무기류는 주석의 함량을 높여 경도를 높임과 동시에 납의 함량을 적게 하였으며, 세밀한 문양 표현이 요구되는 공예품에는 주조성의 향상을 위해 납의 함량을 높였다(Hwang, 2009).
출토 청동유물의 부식특성은 매장환경을 구성하고 있는 토양의 수분 함량, pH, 유기물질의 유무 등 다양한 인자들에 의해 형성되며, 유물이 장기간 부식됨에 따라 우선적으로 형성된 부식생성물이 지하수에 의해 운반되는 부식인자와 반응하여 2차적으로 변환되기도 한다. 이처럼 예측 불가능한 조건들에 의해 출토 청동유물에는 다양한 부식특성이 나타난다(Vanessa Muros & David A. Scott, 2016). 토양에서 오랫동안 매장되어 온 청동유물에서 볼 수 있는 부식특성으로는 이차생성구리와 고주석부식층이 일반적이다. 청동유물은 토양에 장기간 매장되어 부식이 진행되면 안정한 상태로의 형태적 변화가 일어나게 된다. 이때 다양한 부식생성물이 형성되며, 대표적으로 Cuprite(Cu2O), Malachite(Cu2CO3(OH)2), Paratacamite (Cu2Cl(OH)3) 등이 있다. 이러한 부식생성물의 종류나 형태는 매장환경뿐만 아니라 유물의 구성성분, 제작기법, 크기 등의 다양한 요소들이 복합적으로 영향을 미치게 된다. 또한 생성조건도 각각 다르므로 생성된 부식생성물로 해당 유물의 매장환경을 유추할 수 있다(Jang, 2020).
충청북도 청주시 오송유적 12지점 1-1호 토광묘에서 출토된 동사, 동검, 동경 각 1점을 대상으로 과학적 분석을 실시하였다. 분석 대상유물의 출토지는 충청북도 청주시 흥덕구 오송읍 정중리 일원의 오송 제2생명과학단지 내 유적으로, 조사지역은 해발 57 m 내외의 비교적 낮은 구릉의 정상부와 사면부이며, 토광묘는 정상부의 북서쪽에 자리한다. 조사결과 1-1호 토광묘에서 출토된 청동유물은 동과 2점, 동검 5점, 동경 1점, 동착 1점, 동사 2점이 출토되었다(Central Institute of Cultural Heritage, 2018).
동경(銅鏡)은 유리로 만든 거울이 보급되기 이전에 널리 사용된 청동제 거울을 말하며 의기에 속해 무덤의 부장품으로 중요시된다. 동검(銅劍)은 청동제 검을 말하며 청동기시대∼초기철기시대의 무기에 속한다. 동사(銅鉇)는 끝이 삼각형을 이룬 짧은 칼모양의 초기철기시대 공구이다. 동경은 동검과 함께 한국 청동기의 시⋅공간적 변천과정을 설명하는데 여러 연구자들이 가장 많이 표지로 삼은 유물이며 한국 청동기 전체의 제작기술 발전과정에 대해서도 설명할 수 있는 유물이므로 그 의미와 가치가 높다(Jang, 2020). 또한 동사는 다뉴세문경, 세형동검 등과 함께 출토되는 기종으로 그 시기성은 담보되고 있는 편이다(Cho, 2004).
본 연구의 분석대상인 동사, 동검, 동경을 대상으로 성분, 미세조직, 부식특성을 파악하는 것은 초기철기시대에 제작된 청동유물의 분석사례가 적은 현 실정에서 향후 연구에 도움이 될 데이터베이스 역할을 할 것이라 생각된다.
따라서 본 연구에서는 청주 오송유적 12지점 1-1호 토광묘에서 출토된 동사, 동검, 동경을 대상으로 미세조직 관찰, 성분조성 분석 및 부식물 동정을 통한 금속학적 분석을 실시하여 제작기술을 밝히고 부식특성을 파악하고자 한다.
3. 분석 방법
3.1. 미세조직 관찰
동사, 동검, 동경의 단면을 관찰하기 위해 에폭시 수지로 마운팅(mounting)하였다. 마운팅한 시료를 100mesh에서 4000mesh까지 순차적으로 연마한 후 연마제(DP-spray P 3 μm, 1 μm, 1/4 μm, Struers, Denmark)를 사용하여 미세 연마를 실시하였다. 연마가 완료된 시료는 염화철부식액(FeCl3 + HCl + Ethyl Alcohol) 3%로 에칭(Etching)하였다. 부식된 시편은 금속현미경(Metallurgical Microscope, NEXCOPE, U.S.A)을 사용하여 미세조직을 관찰하였다. 금속현미경에서 확인한 시료의 미세조직 및 개재물을 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, MIRA3, Tescan, Czech)으로 세부 미세조직을 관찰한 후, 성분분석을 위해 에너지분산형 분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS, QUANTAX 200, Bruker, Germany)를 이용하였다. 분석 시료들은 백금(Pt)으로 코팅하여 시료의 전도도를 높이는 한편 조성비에 미치는 영향을 최소화하였다.
3.2. 부식생성물 동정
동사, 동검, 동경의 부식생성물을 동정하기 위해 라만 마이크로분광분석(Raman spectroscopy, LabRAM Aramis, Horiba Jobin Yvon, France)을 실시하였다(Table 3, Figure 1). 동정은 청동유물에서 관찰되는 부식생성물의 천연 광물 Raman reference(B.Lafuente, 2015)를 참고하여 EDS 분석결과와 함께 비교하여 동정하였다. 시료 No.1 동사의 경우 표면 분석도 진행하였다.
4. 분석 결과
4.1. 미세조직
4.1.1. 동사(No.1)
청주 오송유적 12지점 1-1호 토광묘에서 출토된 동사(No.1)의 미세조직 사진이다(Figure 2). 조직은 균질하며, 입내에는 조대한 (α+δ) 공석상이 분포하고 입계에는 밝은색의 가는 선인 δ상이 거미줄처럼 퍼져있다. 동사의 전체적인 윤곽을 따라 (α+δ) 공석상의 선택부식이 진행된 상태이다. 조직 내부에 다수의 크고 작은 Hole이 존재하며, 하부에는 큰 기공 하나가 위치하고 있다(Figure 2A). 또한 Pb 입자가 부식되어 빠진 Hole 내에 연홍색의 이차 생성구리가 원형으로 형성되어 있고 이차생성구리 주변에는 (α+δ) 공석상이 부식되어 감싸고 있는 형태로 나타난다(Figure 2B).
SEM-EDS 분석결과(Figure 3), 분석위치 1은 분석영역 전체를 면분석한 것으로, 79.41 wt% Cu, 20.34 wt% Sn, 0.25 wt% Pb의 성분조성임을 파악할 수 있다. 2는 타원형 입자의 조직, 3은 그 사이의 조직들을 분석한 것으로, 관찰되는 조직의 형태와 Sn의 함량으로 보아 각각 δ상과 (α+δ) 공석상으로 판단된다. 4는 밝은 흰색의 입자로 구리에 용융되지 않아 편석되어 나타나는 Pb로 확인된다. Pb는 부식되어 13.05 wt% 소량 검출된 것으로 보인다. 5는 Hole에 생성된 이차생성구리를 분석한 것으로 100.00 wt% Cu가 검출되었다(Table 4).
동사의 미세조직 분석 결과, 완주 덕동 유적 출토 동사 2점 중 No. 2(Choi, 2014)와 흡사한 모습을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 완주 덕동 유적 동사의 성분조성은 68.56 wt% Cu, 23.96 wt% Sn, 0.57 wt% Pb로 나타나 고주석 함량임을 알 수 있다. 오송유적 동사 또한 고주석 함량을 나타내나 완주 덕동 유적보다는 다소 낮은 함량을 보이고, 납 함량은 1 wt% 내로 비슷한 함량을 가진다. 또한 금속현미경으로 관찰되는 미세조직의 형태는 δ상의 입계과 (α+δ) 공석상의 바탕조직으로 유사한 모습을 보이고 있다.
4.1.2. 동검(No.2)
청주 오송 유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동검(No.2)의 미세조직 사진이다(Figure 4). 조직은 균질하고, (α+δ) 공석상이 입내에 위치하고 있으며 입계에는 밝은색의 δ상이 위치하고 있다. 동검의 전체적인 윤곽과 작은 균열을 따라 (α+δ) 공석상의 선택부식이 진행된 상태이며, 주조 시 생성된 Hole이 전체적으로 분포하고 있다(Figure 4A). 또한 조직 내에서 중앙에 좌우로 큰 기공이 위치하며, 이차생성구리는 Pb 입자가 부식되어 빠져나간 원형의 공간에 입자 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다(Figure 4B).
SEM-EDS 분석 결과(Figure 5), 분석 위치 1은 분석영역 전체를 면분석한 것으로, 79.89 wt% Cu, 19.22 wt% Sn, 0.89 wt% Pb의 성분조성임을 파악할 수 있다. 2는 타원형 입자의 조직, 3은 그사이의 조직들을 분석한 것으로, 관찰되는 조직의 형태와 Sn의 함량으로 보아 각각 δ상과 (α+δ) 공석상으로 판단된다. 4는 밝은 흰색의 입자로 Pb가 30.21 wt% 검출되어 납이 편석된 부분임을 알 수 있다. 5는 Hole에 생성된 이차생성구리를 분석한 것으로 100.00 wt% Cu가 검출되었다(Table 5).
4.1.3. 동경(No.3)
청주 오송유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동경(No.3)의 미세조직 사진이다(Figure 6). 조직은 균질하며, 조직 전체에 (α+δ) 공석상이 발달되어 있고 그 경계에 밝은 색의 선 형태인 δ상이 분포되어 있다. 조직 내에 다수의 Hole이 분포하고 있으며, 중앙과 하부에 큰 기공이 관찰된다. 또한 전체적인 윤곽을 따라 (α+δ) 공석상의 선택부식이 진행된 상태이며(Figure 6A), 관찰되는 이차생성구리는 (α+δ) 공석상을 바탕으로 편석된 Pb 입자의 내부에 존재하는 것으로 보인다(Figure 6B).
SEM-EDS 분석결과(Figure 7), 분석위치 1은 분석영역 전체를 면분석한 것으로, 79.16 wt% Cu, 19.12 wt% Sn, 1.72 wt% Pb의 성분조성임을 파악할 수 있다. 2는 타원형 입자의 조직, 3은 그 사이의 조직들을 분석한 것으로, 관찰되는 조직의 형태와 Sn의 함량으로 보아 각각 δ상과(α+δ) 공석상으로 판단된다. 4는 회색의 둥근 입자로 78.71 wt% Cu, 21.29 wt% Sn이 검출되고 Pb가 검출되지 않았다. 이는 납이 부식되어 입자에서 빠져나간 Hole로 판단된다. 5는 이차생성구리를 분석한 것으로 100.00 wt% Cu가 검출되었다. 6은 53.14 wt% Pb가 검출되어 구리의 함량보다 높게 나타났기에 납 편석물인 것으로 판단된다(Table 6).
4.2. 부식층
4.2.1. 동사(No.1)
청주 오송유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동사(No.1) 부식층의 SEM-EDS 분석결과(Table 7, Figure 8), 분석위치 1은 27.62 wt% Sn, 63.81 wt% O가 검출, 2는 29.84 wt% Sn, 64.92 wt%% O가 검출, 3은 27.22 wt% Sn, 63.62 wt% O가 검출되어 세 위치 모두 주석산화물로 확인된다. 4는 25.10 wt% Cu가 검출되어 분석위치 1∼3과는 달리 구리의 함량이 높게 나타났다.
동사(No.1)는 시료의 표면과 부식층, Hole의 세 곳의 라만 마이크로분광 분석을 시행하였다. 부식층의 Raman 분석결과(Figure 9), 분석 위치 1, 3, 4는 각각 녹색 부식생성물, 어두운 회색의 부식생성물, 흑색의 부식생성물로 560 cm-1의 Raman shift가 검출되었다. 이는 Figure 1의 Cassiterite(SnO2)의 Raman shift와 거의 일치하며 피크의 형태도 유사하므로 Cassiterite로 확인하였다. 2는 어두운 회색의 부식생성물 상에 Pb가 부식되어 빠져나간 Hole 내부이며 290, 340 cm-1의 Raman shift가 검출된 것으로 보아 구리산화물인 CuO임을 알 수 있다.
표면 부식층의 Raman 분석결과(Figure 10), 분석위치 1은 적갈색의 부식생성물로 560 cm-1의 Raman shift가 검출되었다. 이는 Figure 1의 Cassiterite(SnO2)의 Raman shift와 거의 일치하며 피크의 형태도 유사하므로 Cassiterite로 확인하였다. 2는 녹색의 부식생성물로 145, 173, 266, 346, 428 cm-1의 Raman shift가 검출되었는데 이는 Figure 1의 Malachite(Cu2CO3(OH)2)의 Raman shift와 거의 일치하며 피크의 형태도 유사하므로 Malachite로 확인하였다.
4.2.2. 동검(No.2)
청주 오송 유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동검(No.2) 부식층의 SEM-EDS 분석 결과(Table 8, Figure 11), 분석 위치 1은 29.25 wt% Sn, 66.66 wt% O가 검출, 2는 27.74 wt% Sn, 65.70 wt% O가 검출, 3은 28.01 wt% Sn, 65.23 wt% O가 검출, 4는 26.10 wt% Sn, 64.33 wt% O가 검출되어 네 위치 모두 주석산화물로 확인된다. 5는 35.01 wt% Cu, 55.00 wt% O가 검출되어 구리산화물로 확인된다. 가장 표면에 있는 1로 갈수록 Cu 함량은 감소하고 Sn 함량이 증가하는 경향으로 보아 부식의 정도를 확인할 수 있다. 1∼4의 위치에 해당하는 외부 부식층에서는 합금 성분 이외 Si 성분이 검출되었다.
4.2.3. 동경(No.3)
청주 오송 유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동경(No. 3) 부식층의 SEM-EDS 분석 결과(Table 9, Figure 13), 분석 위치 1은 60.11 wt% O, 19.26 wt% Cu, 20.19 wt% Sn이 검출, 2는 57.50 wt% O, 27.50 wt% Cu, 15.00 wt% Sn이 검출, 4는 59.08 wt% O, 22.76 wt% Cu, 17.31 wt% Sn이 검출되는 것으로 보아 구리와 주석산화물이 혼합된 부분으로 보인다. 3은 24.02 wt% Sn, 62.87 wt% O가 검출되어 주석산화물로 확인된다. 분석 위치 1을 제외하고는 가장 표면에 있는 3으로 갈수록 Cu 함량은 확연히 감소하고 Sn 함량이 증가하는 것으로 보아 표면일수록 부식이 빠르고 많이 진행된 것을 알 수 있다. 3, 4의 위치에 해당하는 외부 부식층에서는 합금 성분 이외 Si 성분이 검출되었다.
부식층의 Raman 분석 결과(Figure 14), 분석 위치 1은 (α+δ) 공석상의 부식생성물, 2는 어두운 회색의 부식생성물로 560 cm-1의 Raman shift가 검출되었다. 이는 그림 2의 Cassiterite(SnO2)의 Raman shift와 거의 일치하며 피크의 형태도 유사하므로 Cassiterite로 확인하였다.
5. 고 찰
5.1. 제작기법
청주 오송 유적 12지점 1-1호 토광묘에서 출토된 동사, 동검, 동경 3점은 미세조직이 모두 δ상과 공석인 (α+δ) 공석상으로 구성된 주조조직으로 인위적인 가공이나 열처리 등으로 인한 조직변화를 관찰할 수 없었다. 따라서 주조한 상태에서 추가적인 공정은 이루어지지 않은 것으로 판단되며, 이는 δ상의 깨지기 쉬운 특성으로 인해 추가적인 가공이 어려웠을 것으로 보인다.
조직 사이에 존재하는 다양한 크기의 검은 점들은 주물공으로, 용탕 중에 함유된 가스가 거푸집 밖으로 방출되지 못하고 응고 시 액상에서 방출되어 주물에 잔류하기 때문에 생긴다. 또한 동사, 동검, 동경 3점 모두 큰 기공이 자리하고 있었으며, 큰 기공은 용탕 주입 시 외부 공기의 혼입이나 용탕의 주입이 급격하게 이루어져 난류(Turbulence flow)가 발생되어 형성된 것으로 추정된다(Park, 2009; Yeom 1986).
3점의 동사, 동검, 동경 모두 Pb의 함량이 미량으로 검출된 것으로 보아 의도적으로 첨가했다기보다 원광석에서 기인되어 검출된 것으로 보인다.
따라서 동사, 동검, 동경 3점 모두 대체로 비슷한 크기, 모양의 조직들이 관찰되는 것으로 보아 주조공정, 냉각속도 등의 적용된 제작기술이 유사했던 것으로 추정된다.
5.2. 부식 특성
선행연구 결과(Jang, 2020; Lee, 2020)에 따르면 부식 특성을 L.Robbiola(1998)가 제시한 구분론에 따라 나타내었다. L.Robbiola(1998)는 청동 유물 표면의 부식형태를 유형Ⅰ과 유형Ⅱ 부식으로 분류하였다(Figure 15). 유형Ⅰ은 표면이 균일하고 blue, dark green, grey의 다양한 색으로 나타난다. 기존 연구 결과에 의하면 유형Ⅰ의 부식층은 이중층으로, 외부층은 토양성분과 비교적 낮은 함량의 Cu와 높은 함량의 Sn을 포함하고 내부층은 관찰되지 않기도 하며 산화물과 수산화물을 포함한다. 유형Ⅱ는 표면이 거칠고 울퉁불퉁하여 원래의 표면이 유지되지 않고 red, brown, light green의 색으로 나타난다. 유형Ⅱ의 부식층은 삼중층으로 나타난다. 이는 구리화합물로 구성된 외부층과 토양성분과 비교적 낮은 함량의 구리와 높은 함량의 주석을 포함하는 노란색, 주황색, 갈색을 띠는 내부층, 그 사이에 조직이 파괴되어 나타나는 붉은색의 구리산화물의 중간층으로 구성된다(Jang, 2020).
금속현미경 관찰 결과 청주 오송 유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동사, 동검, 동경은 모두 부식되지 않은 내부조직 영역, (α+δ) 공석상이 선택부식된 표면 아래 영역, 완전 광물화된 표면 영역의 3개의 영역으로 나눌 수 있었다. (α+δ) 공석상이 선택부식된 영역은 EDS 분석 결과, 부식되지 않은 내부 금속조직과 비교하면 Cu 함량이 적고 Sn, O 함량은 확연히 많이 검출되어 주석산화물(SnO2)인 것으로 판단된다. 완전 광물화된 표면 영역은 갈색, 녹색 등의 부식생성물들이 나타나는 부분이다. 동검과 동경은 표면 영역의 Raman 분석 결과, Cassiterite(SnO2)의 고주석 부식층이 동정 되었다. 또한, EDS 분석 결과 표면 영역에 가까운 내부 부식층에서 토양 원소인 Si가 검출되었다. 동사는 금속현미경 상에서 표면 영역의 Raman 분석 결과는 Cassiterite(SnO2)의 부식생성물이 동정 되었고, 마운팅 전 시료 표면의 Raman 분석 결과는 Malachite(Cu2CO3(OH)2)가 동정 되었다. 따라서 동사, 동검, 동경의 부식형태는 모두 표면이 균일하고 이중층의 부식층을 가지므로 유형 Ⅰ에 해당하는 것을 알 수 있다.
5.3. 이차생성구리의 생성
이차생성구리는 매장 청동유물의 미세조직 내에서 형성되는 순도가 높은 금속구리로, 생성위치에 따라 탈주석 현상과 재석출에 의한 것으로 구분하기도 하는데 (α+δ)상 내부에 부정규형으로 형성된 이차생성구리는 탈주석 현상, 기존의 크랙이나 빈 공간 및 부식생성물 내부에 형성된 것은 재석출에 의한 것으로 보고 있다(Q. Wang, 2001).
오송유적 동사, 동검, 동경에서 모두 이차생성구리를 확인할 수 있었으며, 관찰되는 이차생성구리는 주로 Pb입자가 부식되어 빠지고 남은 hole, (α+δ) 공석상에 존재하였다. 이차생성구리의 형성과정에 대해서는 Wang(2001)의 의견과 유사한 양상을 보여 그에 따라 고찰하였다.
동사(No.1)는 시료의 상단과 하단에 이차생성구리가 형성되어 있으며, (α+δ) 공석상이 선택부식 된 자리를 바탕으로 Pb 입자가 부식되어 빠진 Hole에 생성되어 있다. 따라서 동사의 경우 재석출되어 생성된 이차생성구리임을 알 수 있다. 동검(No.2)의 이차생성구리는 시료의 하부에 위치하며, 동사와 양상이 같아 재석출되어 생성된 이차생성구리(Redeposition of copper)로 판단된다. 동경(No.3)의 경우에도 동사, 동검과 양상이 같아 재석출된 이차생성구리임을 알 수 있다.
청주 오송 유적 동사, 동검, 동경에 존재하는 이차생성구리는 EDS 분석 결과 100.00 wt%의 Cu가 검출되어 모두 고순도 구리인 것을 확인하였다.
6. 결 론
청주 오송유적 12지점 1-1호 토광묘 출토 동사, 동검, 동경에 대해 금속현미경, SEM-EDS, 라만마이크로분광분석을 통해 미세조직 및 부식생성물의 특징을 알아보았으며, 결과는 아래와 같다.
1. 오송유적 초기철기시대 동사, 동검, 동경은 금속학적 분석을 통해 Cu-Sn의 이원계 합금으로 Cu-79.16∼79.89 wt%, Sn-19.12∼20.34 wt% 범위의 성분조성을 갖는 것을 확인하였으며, Pb가 1 wt% 내외로 미량 검출된 것으로 보아 의도적인 첨가보다는 원광석에서 기인한 것으로 보인다.
2. 미세조직은 δ상과 (α+δ) 공석상으로 구성된 주조조직으로 모두 인위적인 가공이나 어떠한 열처리 공정도 이루어지지 않은 것으로 보인다.
3. 부식특성으로는 (α+δ) 공석상의 선택부식이 발생한 표면 아래 영역은 주석산화물이 형성된 것을 확인하였다. 표면 영역에서는 동사, 동검, 동경 모두 Cassiterite(SnO2)의 부식생성물이 동정되었고, 동사의 마운팅 전 시료의 표면에서는 Malachite(Cu2CO3(OH)2)의 부식생성물이 동정되었다. 따라서 동사, 동검, 동경은 모두 유형Ⅰ임을 확인하였다.
4. 동사, 동검, 동경에서 관찰되는 이차생성구리는 주로 Pb입자가 부식되어 빠지고 남은 hole, (α+δ) 공석상에 존재하였고 분석결과 100.00 wt%의 Cu가 검출되어 모두 고순도 구리인 것을 확인하였다.
본 연구에서는 청주 오송 유적 12지점 1-1호 초기철기 시대 토광묘 출토 동사, 동검, 동경을 대상으로 금속학적 분석을 실시하여 고대 청동의 제작기법 및 부식특성을 확인하였다. 매장환경에서 자연적으로 부식된 청동유물의 부식특성은 일반적인 청동과 다르게 일률적으로 나타나지 않기 때문에 본 연구결과는 청동유물의 보존 및 미세 조직, 부식특성 연구에 중요한 역할을 할 수 있다. 그러므로 다양한 분석을 통한 청동 유물의 금속학적 연구 결과와 함께 출토 매장환경에 대한 종합적인 이해가 필요할 것으로 생각된다.
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